農(nóng)林核心論文黑龍江地區(qū)10種常見樹葉熱重分析

　　文章介紹了黑龍江地區(qū)輸液的熱重分析，本文對于生物質(zhì)的這種熱解現(xiàn)象及特性,大部分研究者采用BiLbao等的觀點,認為兩步失重過程分別對應(yīng)于兩種主要可燃成分的分解反應(yīng),成分1為半纖維素和纖維素組成的混合物,纖維素屬于多糖,是植物細胞壁的主要部分,常同半纖維素等共生。成分2主要由木質(zhì)素構(gòu)成,這兩種成分分別在不同的分離溫度區(qū)間內(nèi)發(fā)生分解反應(yīng),從而造成主要失重階段的兩個不同的熱分解過程。文章選自：《浙江農(nóng)林大學(xué)學(xué)報》，是一篇農(nóng)林論文。

　　摘要：目前,國內(nèi)外研究者大部分推薦用熱分析方法研究森林可燃物的熱學(xué)性質(zhì)[6,7,8]。去評價森林可燃物的相對燃燒性能,可以利用所學(xué)的熱重分析法和微商熱重分析法,因為可以參考這兩種方法的燃燒分布曲線[9,10]。舒立福[11]等應(yīng)用熱分析技術(shù),得到了不同樹種的熱解參數(shù),并比較其熱穩(wěn)定性,計算出各樹種熱反應(yīng)的活化能E和反應(yīng)速率A,進而解釋了不同有阻火能力的樹種熱解特性上的不同�？墒悄壳拔覈�還沒有建立一個完整的可燃物著火特性數(shù)據(jù)庫,所以,去研究可燃物的熱解與著火特性以及去確定其著火特性參數(shù),對建立完整的數(shù)據(jù)庫有著重要的意義[12]。

　　關(guān)鍵詞：黑龍江林業(yè),農(nóng)業(yè)科技,農(nóng)林論文

　　1 材料與儀器

　　1.1 材料來源

　　供試驗分析的植物于2011年12月采自黑龍江省東北林業(yè)大學(xué)的林場內(nèi)。選擇白樺、黑皮油松、紅皮云杉、胡桃楸、蒙古櫟、水曲柳、興安落葉松、榆樹、樟子松、長白落葉松等有代表性的10種樹木,因為樹葉在樹木的所有器官中是最容易燒燃的部分,所以選取樹葉為研究對象。進而對樹種的葉子進行采集,采集的樣品儲存在信封里,并且把信封敞口放置,并且統(tǒng)一在試驗室環(huán)境條件下風(fēng)干,這樣可以使樣品的含水率完全處于風(fēng)干的狀態(tài)下,進而避免由于溫差而引起的熱降解。風(fēng)干以后用高速旋轉(zhuǎn)萬能粉碎機粉碎樣品,隨后用60目的篩子篩取(粒徑<0.25mm)樣品,然后保存在信封里以備試驗所用。

　　1.2 實驗方法

　　熱重分析實驗在美國TA公司的TGAQ500型分析儀上進行。載氣為高純氮氣,其流量是60mL/min,樣品用量約5mg,在空氣氣氛下,以10℃/min的加熱速率從室溫(約25℃)到700℃。該系統(tǒng)自動采樣,并且計算機自動給出數(shù)據(jù)及熱重(TG)、微商熱重(DTG)曲線,最后會得到相關(guān)的熱解試驗數(shù)據(jù)。

　　農(nóng)林論文：《浙江農(nóng)林大學(xué)學(xué)報》(原：浙江林學(xué)院學(xué)報)(雙月刊)創(chuàng)刊于1984年，是浙江林學(xué)院主辦的學(xué)術(shù)期刊。入編《中國學(xué)術(shù)期刊(光盤版)》《中國期刊網(wǎng)》《萬方數(shù)據(jù)(ChinaInfo)系統(tǒng)科技期刊群》“中國科學(xué)引文數(shù)據(jù)庫”“中國學(xué)術(shù)期刊綜合評價數(shù)據(jù)庫”，俄羅斯AJ，美國CA，英國CABI，美國CSA，日本JST，英國ZR，荷蘭IC等，是全國林業(yè)類和綜合性農(nóng)業(yè)科學(xué)類中文核心期刊。榮獲第二屆國家期刊獎百種重點期刊獎，此前曾獲首屆浙江省優(yōu)秀科技期刊二等獎，第二屆浙江省優(yōu)秀科技期刊一等獎，首屆和第二屆全國優(yōu)秀科技期刊三等獎，全國高校自然科學(xué)優(yōu)秀學(xué)報一等獎等獎項20余項。。

　　1.3 熱解的動力學(xué)原理

　　生物質(zhì)的熱分析動力學(xué)研究大部分都基于一個最基本的假設(shè),即:

　　A(固)→B(固)+C(氣) (1)

　　其反應(yīng)速率與溫度和反應(yīng)速率時間的關(guān)系都符合反應(yīng)動力學(xué)Arrhenius方程,可表示為:

　　(2)

　　式中,α為t時刻的分解程度又稱轉(zhuǎn)化率。

　　,和分別為樣品的原始質(zhì)量與熱解結(jié)束后的質(zhì)量,m為在某一時刻熱解時樣品的質(zhì)量;k為

　　Arrhenius反應(yīng)速率常數(shù),可表示為,E為反應(yīng)活化能,kJ/mol;A為頻率因子,s-1;R為氣體通用常數(shù),8.314J/(mol·K);T為反應(yīng)溫度,K。為分解的固體反應(yīng)物與反應(yīng)速率的函數(shù)關(guān)系。將代人式(2),運用單條升溫速率曲線Coats-Red fem法積分得到:

　　(3)

　　g(α)=-ln(1-α) (4)

　　因為,2RT/E項較小并可以忽略,所以(1·2RT/E)≈1,則式(3)近似可以變換為:

　　(5)

　　其中,,動力學(xué)方程可簡化為:設(shè),,,。故可以做—相應(yīng)的擬合方程,進而可以從曲線方程的截距項求出頻率因子(A),斜率項求出樣品的活化能(E)。

　　2 結(jié)果與分析

　　2.1 熱失重曲線的特征分析

　　本文應(yīng)用的是熱重分析法和微商熱重法。熱重分析技術(shù)是測量物質(zhì)在程序溫度下的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)[13],它的曲線的橫坐標是溫度,縱坐標是失重率。微商熱重法是記錄熱重曲線對溫度或時間的一階導(dǎo)數(shù)的一種技術(shù),它的曲線橫坐標代表的是溫度,而縱坐標代表的是重量變化速率。以熱重分析為基礎(chǔ),去研究微商熱重分析,由于兩者的曲線圖是相互對應(yīng)的,所以當熱重曲線上出現(xiàn)明顯的質(zhì)量變化時,微商熱重曲線上也會相應(yīng)的出現(xiàn)比較明顯的失重速率峰。故能在微商熱重曲線清楚的看到所測樣品的熱解和整個燃燒過程體系的失重情況。

　　TG曲線反映了樣品質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系,DTG曲線反映了樣品質(zhì)量隨溫度的變化率。從圖1上可以看出,所研究的10種植物樣品在空氣氣氛下的DTG曲線上有兩個明顯的熱失重峰,這與文獻中報道的生物質(zhì)燃燒過程是吻合的[14,15]。同樣在TG曲線上相對應(yīng)的也有兩個失重坡。樣品的水分減少主要發(fā)生在150℃之前,在這個階段主要是樣品里面的自由水揮發(fā)和結(jié)合水解吸附脫水的過程,而且此時樣品內(nèi)部也伴隨解聚、重組和“玻璃化轉(zhuǎn)變”,不過這些都是比較少量的,但是這些少量的變化為下一階段提起做了準備,在該階段樣品的失重率在5%左右,顯而易見不是樣品的主要熱失重階段。

　　在不同樹種的樹葉中,纖維素、半纖維素和木質(zhì)素含量不同,而這三者是樹葉的主要成分,所以在他們各自TG-DTG的曲線上峰值大小和出峰溫度肯定也不同。第1個明顯的失重峰主要是由于大量的纖維素和大量的半纖維素的熱分解,還有部分木質(zhì)素的軟化和分解,這是樣品主要的熱解失重階段,失重率在50%左右。在圖1上可以看出,在150℃左右到350℃左右,10種植物在DTG曲線上出現(xiàn)了不同程度波峰,紅皮云杉、興安落葉松、蒙古櫟及長白落葉松出現(xiàn)了兩個不同分離程度的峰,這可能是因為纖維素、半纖維素的熱解出現(xiàn)兩個DTG峰,而這兩個峰分離導(dǎo)致了上述現(xiàn)象。因為是否會出現(xiàn)這種分離現(xiàn)象取決于半纖維素相對于纖維素組分的含量,所以,這說明紅皮云杉、興安落葉松、蒙古櫟及長白落葉松中的半纖維素組分含量相對比較多,而這一現(xiàn)象符合前人的研究,則分離的程度則取決于溫度下的失重速率的變化。對于白樺、黑皮油松、胡桃楸、水曲柳、榆樹及樟子松來說,只看到了一個峰,是因為這6種植物中的半纖維素組分含量相對比較少,所以如果半纖維素和纖維素兩者的DTG峰重疊,并半纖維素的DTG峰被包裹在內(nèi),那在曲線上就只能看到一個峰,稱之為纖維素峰[16],而且還能從曲線圖看出它們還保持著相對較為均勻的失重速率。

　　圖中的第2個失重峰主要以木質(zhì)素?zé)崃呀鉃橹?對應(yīng)于所研究的10種植物的DTG曲線,可以看到一個相對較小的失重峰,此階段也是熱失重的主要階段,失重率在36%左右。當溫度大于550℃后,熱失重曲線和熱解速率曲線都會隨著溫度的升高趨于平緩,樣品的質(zhì)量基本也不會改變,剩余的固體主要是焦炭和不可分解的灰分,有一部分還可以形成類似石墨的結(jié)構(gòu)。所以當溫度大于550℃時,可認為所測樣品的分解結(jié)束。

　　研究表明[18],在生物質(zhì)受熱分解過程中,生物質(zhì)的半纖維素先發(fā)生熱解,它的熱解溫度在200~260℃之間,隨后纖維素開始熱解,其熱解溫度在240~350℃之間,最后是木質(zhì)素發(fā)生熱解,熱解溫度在280~550℃之間,所以可以把生物質(zhì)材料的主要失重階段分為兩個階段,第1階段主要的熱失重是在植物中纖維素和半纖維素發(fā)生熱分解,而他們會不同疊加而成的,第2階段的熱失重是由于木質(zhì)素?zé)岱纸獾奶咳紵�所致�?/p>

　　2.2 著火溫度與燃盡溫度

　　著火點是可燃物開始它的持續(xù)燃燒所需要的最低溫度,它是物質(zhì)的固有特性[19]。在文獻中有多種方法去確定熱重分析中的著火溫度,而在其中切線法最為研究者常用。切線法就是微商熱重曲線上的最高峰值點在熱重曲線上所對應(yīng)的點,在這個點上作的切線,而這個切線與初始失重時的基線的交點定義為著火溫度,與TG曲線上失重結(jié)束時所作的切線相交于的點所對應(yīng)的溫度為燃燼溫度[20]。本文研究采用這種切線法去確定著火溫度及燃燼溫度。10種樹葉樣品的著火溫度見表1。從表1可以看出,這10種植物的樣品的樹葉引發(fā)火災(zāi)危險性程度從大到小為:長白落葉松>紅皮云杉>水曲柳>榆樹>興安落葉松>白樺>胡桃楸>蒙古櫟>黑皮油松>樟子松。

　　2.3 熱解過程的動力學(xué)分析

　　如前所述,在空氣氣氛下樣品的熱失重曲線由3個階段組成,其中快速熱解階段溫度在240~435℃之間,它的失重速率比較大。由于生物質(zhì)熱解的主要階段在此溫度范圍內(nèi),所以這也是生物質(zhì)引發(fā)火災(zāi)的階段。本文研究選取快速熱解階段進行了動力學(xué)分析,將式(5)分別應(yīng)用于這個溫度區(qū)間內(nèi),計算得到了10種生物質(zhì)樣品在快速熱解階段的動力學(xué)參數(shù),結(jié)果如表2所示。

　　從Arrhenius公式可以知道:不同反應(yīng)進行的難易程度由反應(yīng)活化能E的大小反映,根據(jù)表2求出,可以判斷出生物質(zhì)樣品在主要熱解階段的熱穩(wěn)定性。在10種樹葉樣品中誰的活化能低,就代表該樣品的熱解反應(yīng)比較容易進行,進而易被引燃。從計算結(jié)果可以看出樣品樟子松的活化能最大,所以它的熱穩(wěn)定性是最好,而樣品胡桃楸的活化能最小,所以它的熱穩(wěn)定性就是最差的。

　　根據(jù)表2中所計算得出的線性相關(guān)系數(shù)R2可以看出:ln[g(A)/T2]對1/T的曲線有較好的線性關(guān)系,所以用一級Arrhenius反應(yīng)和C- R模型去描述樹葉樣品在空氣氣氛的熱解是準確可行的。

　　3 結(jié)語

　　所測10種植物樣品的熱解特性大致一樣,即分為水分析出、快速熱解、炭化3個階段。在快速熱解階段樣品的失重率約為50%,在這個階段,有的樣品出現(xiàn)了雙峰,這有可能是因為此樣品中半纖維素含量相對較高,因而在熱解過程中出現(xiàn)了DTG峰分離。當10種樣品在溫度大于550℃時均已熱解完全。動力學(xué)Arrhenius方程和Coats-Red fem模型能較好的描述植物樣品的熱解過程。由TG-DTG曲線可以求出10種樣品的著火點、動力學(xué)參數(shù)和頻率因子,其中黑皮油松、樟子松具有較好的防火特性,可以為黑龍江地區(qū)森林防火樹種的選擇提供一定的理論指導(dǎo)。